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Dados Básicos
Título
Desenvolvimento de método de identificação de compostos sulfurados em óleo diesel empregando LC-MS com fonte de ionização APP
Número do projeto
051636
Número do processo
23081.022433/2019-87
Classificação principal
Pesquisa
Data inicial
09/04/2019
Data final
01/08/2022
Resumo
A presente proposta está inserida no contexto do impacto ambiental provocado pelo uso de combustíveis fósseis, bem como no melhoramento dos processos de conversão nas refinarias, visando minimizar a contaminação dos derivados, bem como, superar os desafios tecnológicos para a produção de combustíveis mais limpos. Tendo em vista a importância de identificar e quantificar as moléculas sulfuradas presentes em óleo diesel, é indispensável que se desenvolvam métodos de determinação de compostos sulfurados de peso molecular elevado, comumente refratários aos processos convencionais de tratamento e foco das crescentes investigações em termos de melhorias nos processos. É nesse contexto, que se faz a presente proposta.
Objetivos
Tem-se como objetivo geral o desenvolvimento de método para a determinação de compostos sulfurados em óleo diesel, utilizando a cromatografia à líquido acoplada a espectrometria de massa com fonte de ionização por ionização à pressão atmosférica. O desenvolvimento de tal método visa o conhecimento das estruturas moleculares dos compostos sulfurados presentes nas frações do refino do petróleo utilizadas para a produção de óleo diesel, servindo de ferramenta para os processos de remoção aplicados, bem como fornecendo protocolos adequados para o controle destes contaminantes em óleo diesel acabado. Objetivos Específicos: - avaliar as condições de ionização utilizando a fotoionização à pressão atmosférica (APPI) para compostos sulfurados da classe dos benzotiofenos e dibenzotiofenos, para determinação por LC-MS; - avaliar a viabilidade da extração com solventes e/ou misturas como método de preparo de amostras para compostos sulfurados presentes no óleo diesel para determinação por LC-MS; - avaliar as condições para a extração em fase sólida de compostos sulfurados presentes no óleo diesel para determinação por LC-MS; - desenvolver método analítico para a determinação dos compostos sulfurados da classe dos benzotiofenos e dibenzotiofenos no óleo diesel por LC-MS com ionização utilizando APPI; - avaliar os parâmetros de mérito do método analítico por LC-MS utilizando APPI para determinação de compostos sulfurados em óleo diesel hidrotratado; - avaliar a aplicabilidade do método para compostos sulfurados oxidados (sulfonas) em frações de óleo diesel submetidas ao oxitratamento (dessulfurização oxidativa); - avaliar a aplicabilidade do método para óleo diesel comercial.
Justificativa
A emissão de compostos sulfurados é comumente apontada como um dos principais problemas do emprego de combustíveis fósseis. Esta é decorrente da presença de compostos sulfurados nos petróleos, o que resulta na presença destes contaminantes em frações do refino, como no óleo diesel, provocando as emissões. Isto requer o desenvolvimento de tecnologias de remoção eficientes para todos os compostos, o que ainda é um desafio tecnológico. Tais investigações, pressupõem o conhecimento das classes de compostos sulfurados presentes nas frações que serão submetidas aos tratamentos de remoção, bem como nos óleos após o tratamento. Entretanto, o desenvolvimento de métodos com esta finalidade está sujeito às inúmeras implicações, decorrentes do grande número de estruturas presentes, da similaridade de suas propriedades e da complexidade da matriz, como um todo. Apesar de a espectrometria de massas ser importante ferramenta para a identificação de compostos, o sucesso desta é dependente das limitações das fontes de ionização e das colunas de separação. Por este motivo, do ponto de vista científico, espera-se contribuir para o desenvolvimento de método analítico capaz de determinar compostos sulfurados presentes no óleo diesel, com seletividade satisfatória, empregando a cromatografia a líquido acoplada a espectrometria de massas (LC-MS), por meio do uso de fonte de ionização mais seletiva que as convencionais. Com o uso da fonte APPI, espera-se desenvolver um método para compostos sulfurados da classe dos tiofenos, benzotiofenos e dibenzotiofenos, de maneira menos suscetível aos problemas com uso de fontes menos seletivas. Busca-se, por meio do desenvolvimento de método analítico, contribuir para a identificação de compostos de enxofre das classes comumente presentes no óleo diesel, fornecendo informações para a compreensão das condições de refino e para o delineamento dos processos. Além disso, o desenvolvimento de um método que permita que sejam conhecidos os compostos sulfurados presentes no óleo diesel, representa uma informação química mais valiosa que o simples conhecimento do teor total de enxofre. Compostos de enxofre representam os principais contaminantes do petróleo e, durante o processo de refino, tendem a se distribuir em frações de maior ponto de ebulição, tais como óleo diesel.1-3 A presença destes compostos no combustível final resulta em um produto de baixa qualidade, que pode provocar uma série de consequências do ponto de vista ambiental, assim como problemas durante seu processamento e utilização. Dentre os problemas, destacam-se a corrosão nas tubulações das refinarias e a inativação dos catalisadores durante o processamento; as alterações de cor e de odor e formação de precipitados nos produtos. Além disso, de modo crítico, compostos sulfurados presentes nos combustíveis contribuem para a emissão de materiais particulados e de gases poluentes (SOx), decorrente da combustão destes nos motores.1,4,5 Principalmente em decorrência do impacto ambiental, há legislações que limitam o teor de enxofre máximo permitido em combustíveis, as quais tem evoluído para exigir níveis cada vez menores nos últimos anos.6,7 Visando reduzir o teor de enxofre, o processo utilizado nas refinarias é a hidrodessulfurização (HDS), que consiste na mistura das frações de petróleo com elevada pressão de H2 à alta temperatura, na presença de catalisadores (normalmente Co-Mo/Al2O3 e Ni-Mo/Al2O3). Com este processo, os compostos sulfurados são convertidos a H2S e hidrocarbonetos, resultando em um combustível com mínimos teores de enxofre. Entretanto, este processo não é eficiente para a conversão de compostos de enxofre aromáticos de elevado peso molecular, além de compostos contendo substituintes alquílicos, o que requer a investigação de melhorias.1,3 Como consequência, estudos recentes vem propondo processos mais eficientes, pontualmente para as moléculas refratárias à HDS, tais como a biodessulfurização,8-10 a dessulfurização oxidativa (oxitratamento),11-13 a extração com líquidos iônicos,14-16 a adsorção seletiva,17,18 entre outros. Porém, para o entendimento de tais processos e para a definição das condições de tratamento, é fundamental que sejam conhecidas as moléculas presentes em cada matéria-prima, as quais variam dependendo do petróleo de origem, bem como nos combustíveis finais, após os tratamentos. Porém, apesar do crescente desenvolvimento de métodos para a remoção dos compostos sulfurados, a caracterização dos mesmos continua sendo um desafio analítico para sistemas cromatográficos acoplados à espectrometria de massa. Tal caracterização é importante, uma vez que o conhecimento da estrutura molecular pode facilitar o entendimento das reações que ocorrem no procedimento utilizado nas refinarias, bem como nos processos alternativos que vêm sendo desenvolvidos.19-22 Os sistemas de cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massa podem ser utilizados para a identificação de compostos sulfurados no óleo diesel.23,24 Entretanto, algumas limitações podem ser observadas, como por exemplo, a dificuldade de volatilização de algumas espécies de elevado peso molecular, bem como a possibilidade de degradação devido à temperatura empregada para a volatilização dos compostos.25,26 Alternativamente, os sistemas de cromatografia à líquido acoplada à espectrometria de massa (LC-MS) podem ser utilizados para a separação e identificação dos compostos sulfurados, uma vez que é possível a separação de compostos de elevada massa molecular e com diferentes polaridades.27 Entretanto, para que estes compostos sejam separados pelo espectrômetro de massa, é necessária a utilização de uma fonte de ionização que possibilite a conversão dos compostos sulfurados à respectiva forma gasosa e ionizada.28 Este aspecto, apesar de representar um dos principais desenvolvimentos recentes da LC-MS e uma revolução na espectrometria de massas como um todo, ainda é carente de investigação para este tipo de molécula. Algumas tecnologias vem sendo desenvolvidas a partir dos anos 2000, mas sua avaliação e consolidação para diversas classes de compostos ainda não foi avaliada, tampouco sua aplicabilidades para matrizes distintas. Nesse âmbito, alguns estudos têm demonstrado a possibilidade de ionização dos compostos contendo enxofre utilizando a fotoionização à pressão atmosférica (APPI).29-32 Uma das principais vantagens é a maior seletividade na ionização, o que resulta em baixo ruído instrumental, melhorando os limites de quantificação. Por exemplo, no caso dos solventes comumente utilizados, isso se justifica pela energia transmitida pela lâmpada UV da fonte de ionização (de até 10,6 eV), enquanto que a energia de ionização dos solventes é superior a 10,8 eV (para o metanol e a acetonitrila).28 Nessa mesma tendência, uma série de compostos da matriz tende a não se ionizar (ou ionizar em pequena extensão) na fonte APPI, em contraste com o que aconteceria nas demais fontes de ionização para LC-MS (como na fonte por electrospray, por exemplo, hoje amplamente utilizada na maioria dos equipamentos desta modalidade). Tendo em vista a importância de identificar e quantificar as moléculas sulfuradas presentes em óleo diesel, é indispensável que se desenvolvam métodos de determinação de compostos sulfurados de peso molecular elevado, comumente refratários aos processos convencionais de tratamento e foco das crescentes investigações em termos de melhorias nos processos. É nesse contexto, que se faz a presente proposta.
Resultados esperados
Do ponto de vista dos impactos ambientais, sociais e tecnológicos a proposta é de extrema relevância e são esperados resultados importantes nestes setores. A emissão de compostos sulfurados é comumente apontada na sociedade como um dos principais problemas do emprego de combustíveis fósseis. Esta emissão é decorrente da presença de compostos sulfurados nos petróleos, o que resulta na presença destes contaminantes em frações do refino, como no óleo diesel. Mesmo que as tecnologias de remoção (dessulfurização) estejam em constante aprimoramento, a remoção ainda é ineficiente para todas as classes de compostos, de modo que os combustíveis tratados apresentam compostos sulfurados em sua composição. Assim, a queima do combustível nos motores causa impacto ambiental, merecendo atenção da academia e da indústria. Assim, o desenvolvimento de tecnologias de remoção eficientes para todos as classes de compostos ainda representa um desafio tecnológico. Sob este aspecto, as investigações pressupõem o conhecimento das classes de compostos sulfurados presentes nas frações que serão submetidas aos tratamentos de remoção, bem como nos óleos após o tratamento. Entretanto, a disponibilidade de métodos analíticos para fornecer tais informações ainda não é unanimidade e requer estudos, haja vista que as classes de compostos presentes variam de uma fração para outra, além de serem várias as estruturas presentes, comumente com características físico-química semelhantes, o que dificulta sua diferenciação pelos métodos. Por meio do desenvolvimento da presente proposta, espera-se contribuir com um método capaz de determinar as estruturas presentes no óleo diesel, viabilizando tanto a identificação das estruturas nos óleos antes e após os tratamentos, como servindo de ferramenta para o desenvolvimento das novas tecnologias de refino, impactando também o setor de inovação e desenvolvimento tecnológico. Em decorrência do estudo proposto, espera-se desenvolver um método de determinação de compostos sulfurados presentes no óleo diesel, da classe dos benzotiofenos e dibenzotiofenos, utilizando a LC-MS com fonte de ionização APPI. Especificamente, espera-se definir as condições mais adequadas para ionização destas classes de substâncias empregando a APPI, bem como explorar e definir as condições para o preparo de amostras de óleo diesel, visando a determinação de sulfurados por LC-MS. É esperado um método analítico com parâmetros de mérito diferenciados em relação aos já disponíveis, dentre elas, agregando seletividade, simplicidade e baixos limites de quantificação; servindo de ferramenta à química analítica e ao desenvolvimento tecnológico, por viabilizar informações de grande valor às pesquisas que visam a remoção destes compostos dos combustíveis. Ainda, no que diz respeito à capacitação técnica da equipe, espera-se ampliar o conhecimento científico no que tange a LC-MS e a composição dos combustíveis, contribuindo para a formação de recursos humanos, por meio do envolvimento direto de ao menos um aluno de graduação e um aluno de mestrado, no desenvolvimento do projeto.
Projeto em âmbito confidencial
Não
Projeto superior
-
Palavra-chave 1
óleo diesel
Palavra-chave 2
espectrometria de massas
Palavra-chave 3
compostos sulfurados
Palavra-chave 4
impacto ambiental
Tipo de evento
Não se aplica
Carga horária do curso
[Não informado]
Situação
Em andamento
Avaliação
Sem pendências de avaliação
Última avaliação
20/05/2021
Gestão do conhecimento e gestão financeira
O projeto pode gerar conhecimento passível de proteção?
Não
Propriedade Intelectual
[Não informado]
Proteção Especial
[Não informado]
Direito Autoral - Copyright
Não
O projeto contrata uma fundação? Indique a fundação
Não necessita contratar fundação
Classificações
Tipo
Classificação
Classificação CNPq
1.06.00.00-0 QUÍMICA
Linha de pesquisa
01.00.00 CIENCIAS TECNOLOGICAS
Quanto ao tipo de projeto de pesquisa
2.01 Projeto de Pesquisa Pura

Plano Gestão
Objetivo Estratégico
PDI 2016-2026 - Desafios
Gestão ambiental
Participantes
Matrícula Nome Função Carga Horária Período
@{matricula} @{pessoa.nomePessoa} @{funcao.descricao} @{cargaHoraria} h/semana @{dataInicial|format=dd/MM/yyyy} a @{dataFinal|format=dd/MM/yyyy}
Órgãos
Unidade Função Período
@{descricao} @{funcao.descricao} @{dataInicial|format=dd/MM/yyyy} a @{dataFinal|format=dd/MM/yyyy}
Plano de Trabalho
Fontes
Órgão
Valor
Recursos próprios do projeto
R$ 0,00
Rendimentos financeiros
R$ [Não informado]
FAPERGS - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado do RS
R$ 41.000,00
Total
R$ 41,000.00
Despesas
 
Especificação
Descrição
Valor Unitário
Total
Passagens
Nenhuma despesa cadastrada
Material de consumo
Material de Consumo
material de consumo para sistema LC-MS
R$ 33,000.00
R$ 33,000.00
Auxílio financeiro a estudantes
Nenhuma despesa cadastrada
Diária
Nenhuma despesa cadastrada
Serviços de pessoa física
Nenhuma despesa cadastrada
Obras e instalações
Nenhuma despesa cadastrada
Equipamentos e materiais permanentes
Nenhuma despesa cadastrada
Serviços de terceiros - pessoa jurídica
Manutenção e conservação de Máquinas e Equipamentos
manutenção de sistema de LC-MS
R$ 8,000.00
R$ 8,000.00
Bolsa
Nenhuma despesa cadastrada
UFSM e Fundação
Nenhuma despesa cadastrada
Total
R$ 41,000.00
Pessoal Envolvido
Nenhum bolsista definido
Metas/Indicadores/Fases
  • Meta:
    META 1 - desenvolvimento de método
    Período:
    09/04/2019 a 01/08/2022
    Valor:
    R$ 41.000,00
    Conclusão:
    50 %
    • Indicador:
      desenvolvimento de método de extração seletiva de compostos nitrogenados
      Valor:
      [Não informado]
      Conclusão:
      0
    • Fase:
      FASE 1 - providências de manutenção
      Período:
      09/04/2019 a 01/08/2022
      Conclusão:
      0 %
  • Meta:
    META 2 - META 2 - validação de método
    Período:
    01/08/2021 a 01/08/2022
    Valor:
    R$ [Não informado]
    Conclusão:
    0 %